上海雷磁淺析光的吸收定律的適用范圍
人射光為平行單色光且垂直照射、吸光物質為均勻非散射體系、吸光質點之間無相互作用、輻射與物質之間的作用僅限于光吸收(無熒光和光化學現象發生)、吸光度為0.2~0.8、適用于濃度小于0.01molL的稀溶液。實際上的化學反應條件不可能全部滿足以上條件,吸光度對溶液濃度作圖所得的直線的截距不為零,或者吸光度與濃度關系非線性的現象叫偏離光吸收定律。
形成偏離光吸收定律的原因有:
①單色光不單純:入射光為一很窄波段的譜帶,其光譜帶寬度大于吸收光譜帶時,則投射在試樣上的光就有非吸收影響;
②溶液性質引起的偏離:濃度高時,吸光粒子間的平均距離減小,受粒子間電荷分布相互作用的影響,它們的摩爾吸收系數發生改變;
③溶質和溶劑的性質:由于溶質和溶劑的作用,生色團和助色團也發生相應的變化,使吸收光譜的波長向長波長方向移動或向短波長方向移動,即所謂的紅移和藍移;
④介質不均勻性:被測試液不均勻,是膠體溶液、乳濁液或懸浮液,則入射光通過溶液后,除了一部分被試液吸收,還會有反射、散射使光損失,導致透光率減小,使透射比減小、實際測量吸光度增大、標準曲線偏離直線向吸光度軸彎曲;
⑤溶質的變化:化學反應的解離、締合、生成絡合物或溶劑化等,致使吸光度與濃度的比例關系發生變化;
⑥化學反應的呈色影響:溶液中有色質基團的聚合與締合,形成新的化合物或互變異構等化學變化以及某些有色物質在光照下的化學分解、自身的氧化還原、干擾離子和顯色劑的作用等。